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熱的反應(yīng)應(yīng)該有一個(gè)早期的過(guò)渡態(tài)，這個(gè)過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相似一個(gè)吸熱的反應(yīng)應(yīng)該有一個(gè)晚期的過(guò)渡態(tài)，這個(gè)過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物相似或者換另一個(gè)方式說(shuō):某一反應(yīng)步裸的過(guò)渡態(tài)的兒何形狀是和自山能較為接近的那一個(gè)化合物反應(yīng)物或者產(chǎn)物相似。因此對(duì)于放熱反應(yīng)如圖5一3所示
由于地坪漆過(guò)渡態(tài)的自由能與反應(yīng)物的自由能更為接近，所以它的幾何形狀與反應(yīng)物更為相似。也就是說(shuō)舊鍵兒乎未動(dòng)而新鍵只有程度很小的生成而對(duì)于吸熱反應(yīng)，如圖5 3b所示它的過(guò)渡態(tài)的自山能與產(chǎn)物的自由能相接近。
所以過(guò)渡態(tài)的幾何形狀與產(chǎn)物更為相似。也就是說(shuō)舊鍵幾乎全破，而新鍵差不多要生成假說(shuō)對(duì)于有中間體的反應(yīng)過(guò)程特別有用如圖5一2所示，兩個(gè)過(guò)渡態(tài)的自由能都與中間休的自由能接近，所以過(guò)渡態(tài)的幾何形狀也就和中間體相似動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制的反應(yīng)在許多情況中
一個(gè)反應(yīng)物會(huì)在同一反應(yīng)條件下生成不相同的產(chǎn)物例如2一甲幕環(huán)己酮在堿性條件下與三甲蕊氮硅烷作用，可以得到兩種硅陡: 反應(yīng)如果是在強(qiáng)堿二異丙基胺銼作用下主要是生成產(chǎn)物。而在弱堿三乙基胺的作用下主要生成產(chǎn)物C。通過(guò)分析產(chǎn)物B與產(chǎn)物C的分結(jié)構(gòu)知道產(chǎn)物C應(yīng)該是比B更為挽定的分子于反應(yīng)是可逆反應(yīng)按熱力李的要求在反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)，地坪漆應(yīng)以拼到產(chǎn)物C為主就像反應(yīng)2那樣這種按熱力學(xué)的贊求而使某一產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)，找們稱為熱力學(xué)控側(cè)反應(yīng)。 |
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